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Hintergrundwissen Asphaltene und Flockulation

Messprinzip FT5
Messprinzip FT5

Typischer Messverlauf:
Wird eine asphaltenhaltige Probe mit einem Asphaltenfäller titriert, dann ändern sich die chemischen Gleichgewichte hin zu einem Punkt an dem Asphaltene ausfallen. Bis zu diesem Zeitpunkt wird die Probe nur verdünnt. Dadurch wird die Probe optisch dünner (durchsichtiger), so daß mehr Licht durch die Probe hindurchstrahlt. Dies zeigt sich an einem Anstieg der partiellen Lichtdurchlässigkeit (Transluzenz1).

Sobald die Flockenbildung (Kolloidbildung) der Asphaltene beginnt, streuen diese das durchgestrahlte Licht. Durch das Streulicht scheint weniger Licht durch die Probe hindurch, so dass die Lichtdurchlässigkeit sinkt, umso stärker je größer und häufiger die Flocken werden.

Zwei Effekte laufen nun nebeneinander ab: zum einen die weiterlaufende Verdünnung der Probe durch die Titrationsflüssigkeit und somit - allein betrachtet - ein Messkurvenanstieg, zum anderen die von Probe und Asphaltenfäller abhängigen Zeitpunkt einsetzende Flockenbildung und dadurch verstärkende Lichtstreuung an den Kolloiden. Die Verdünnung ist ein konstanter Effekt mit nahezu linearem Verlauf, die Flockulation beginnt langsam, nimmt dann stark zu und nähert sich einem konstanten Wert, wenn der Prozeß abgeschlossen ist.

Typischer Messverlauf
Typischer Messverlauf

Die Überlagerung der Kurven führt zu einem typischen Messchart:
am Beginn ein nahezu linearer Anstieg, dann reduziert sich die Kurvensteigung bis zu einem Scheitelpunkt, um dann abzufallen. Die abfallende Messkurve kennzeichnet den Beginn der Ausfällung. Aus dem Verhältnis zwischen Probe und Fällungsmittel, zum Startzeitpunkt der Flockenbildung,  lässt sich auf den Asphaltenanteil in der Originalprobe schließen. Mit weiterer Titration bilden sich immer mehr Asphaltenkristalle aus, dass heißt die partielle Lichtdurchlässigkeit nimmt weiter ab und die Messkurve hat einen weiter fallenden Verlauf. Dieser Prozess endet, wenn alle gelösten Asphaltene als Koloide in der Flüssigkeit vorliegen und bildet sich in einem minimalen Scheitelpunkt ab. Wird jetzt der Asphaltenfäller weiter titriert, führt das nur zu einer Verdünnung der Probe, aber nicht zu weiterer Ausflockung. Dieser Punkt ist erreicht, wenn die Lichtdurchlässigkeit wieder zunimmt und die Messkurve erneut ansteigt.
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Asphaltene:
Die in Rohölen enthaltene Stoffklasse der Asphaltene ist sehr inhomogen. Das Molekulargewicht der Asphaltene wird, je nach Quelle und Meßmethode, sehr uneinheitlich angegeben. Die Grenzen liegen minimal zwischen 400 und 800 g/mol und maximal zwischen 1.500 bis >10.000 g/mol. In dieser Stoffklasse befindet sich ein hoher Anteil an Heteroatomen insbesondere von Stickstoff, Schwefel und Sauerstoff. Im Vergleich zu anderen Erdölfraktionen befinden sich innerhalb der Asphaltene ein hoher Anteil an Metallatomen wie Vanadium und Nickel.
Definiert wird diese Stoffklasse durch ihr Löslichkeitsverhalten. Asphaltene lösen sich in Toluol und sind unlöslich in n-Heptan. Nach DIN 51595 ist es der Anteil des Erdöles, welcher bei Temperaturen zwischen 18 °C und 28 °C in der 30-fachen Menge an n-Heptan unlöslich ist.

In Rohöl werden aufgrund von Löslichkeiten und Polaritäten vier große Fraktionen unterschieden:


Vereinfacht kann gesagt werden, dass (von oben gelesen) die jeweilige Fraktion die folgende in Lösung hält. Die Asphaltene bilden untereinander Micellen aus, diese werden durch die vorhandenen Harze mit einer Solvathülle umgeben. Diese wird wiederum durch aromatische Verbindungen stabilisiert. Es ergeben sich aus dieser Betrachtung mehrere Solvathüllen, die untereinander im jeweiligen Gleichgewichtszustand stehen. Dieses Gleichgewicht kann durch Zugabe von z.B. n-Alkanen oder polaren organische Stoffen wie Essigsäureethylester gestört werden. Dadurch sinkt die Löslichkeit der Asphaltenkolliode mitunter soweit, daß die Stabilisierung nicht mehr thermodynamisch günstig ist und es zur Ausfällung kommt. Dabei agglomerieren die kolloidalen Asphaltenmicellen zu größeren Verbänden. Dieser Prozeß wird durch die sogenannte Ostwaldt-Reifung2 beschleunigt. Dabei wachsen (reifen) größere Zellen auf Kosten kleinerer Zellen an. Die vorher kolloiddispers vorliegenden Micellen wachsen an und flockulieren (Ausflockung).

Es kann kein genereller Aufbau dieser Stoffklasse angegeben werden. Jedoch bildet zumeist ein aromatischer Teil den Kern des Moleküles, welcher von aliphatischen Seitenketten umgrenzt wird. Der Kern ist bedingt durch das aromatische System eben und dies führt über Van-der-Waals-Wechselwirkungen zwischen den ebenen aromatischen Teilen sowie zwischen den Seitenketten zu einer schichtweisen Anordnung der Moleküle.
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Flockulation:
Flockulation ist ein Prozess, bei dem aus einer Lösung ein Feststoff in Form von Flocken ausfällt, wodurch ein Unterschied zu amorphen (ungeordneten) Niederschlägen besteht. Der Begriff wird auch benutzt, wenn sich in einer Dispersion kleine Feststoffteilchen zu größeren Verbänden verbinden. Bei der Flockulation kommt es aufgrund des Gibbs-Thomson-Effektes3 zur sogenannten Ostwaldt-Reifung2: die Kolloide wachsen ab einer gewissen Größe aus thermodynamischen Gründen weiter an, da bei kleineren Micellen die Oberflächenenergie höher ist als bei größeren. Somit sinkt die freie Gesamtenergie des Systemes durch das Anwachsen der Kolloide, die Flockenbildung ist somit Ergebnis thermodynamischer Prozesse.
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Fußnoten:
(Links öffnen in neuem Fenster)

  1. Transluzenz:  Externer Link (Wikipedia)
  2. Ostwald-Reifung:  Externer Link (Wikipedia)
  3. Gibbs-Thomson-Effekt:  Externer Link (Wikipedia)