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Bedingungen für Gashydratbildung

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Hintergrundwissen Gashydrate


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Clathratverbindungen:
Clathrate (von lat.: clatratus = Käfig) sind Einschlussverbindungen aus einer festen Phase, welche käfigartige Kristallgitter mit Hohlräumen ausbildet und einer oder mehrerer flüssiger bzw. gasförmiger Gastsubstanzen, die sich in diese Hohlräume einlagert. Diese Verbindung ist rein physikalisch, es kommt zu keiner chemischen Bindung zwischen Käfigbildner und Gastmolekülen. Dies unterscheidet Clathrate von Einlagerungsmischkristallen aus Metallen und Nichtmetallen sowie von Komplexverbindungen.
Clathrate sind nicht-stöchiometrisch aufgebaut, sie haben keine fest definierte Zusammensetzung da die Käfiglücken nicht komplett besetzt werden müssen bzw. nicht besetzt werden können. Die Struktur der Käfige hängt von der Größe des eingelagerten Gastmoleküles ab, je größer dieses ist, desto voluminöser muß der entsprechende Käfigpolyeder sein. Bekannte Clathratbildner sind neben Wasser auch Harnstoff, Thioharnstoff, Hydrochinon und einige weitere organische Substanzen.
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Gashydrate:
Einschlussverbindungen (Clathrate) von Gasen in eine Käfigstruktur aus Wassermolekülen werden als Gashydrate bezeichnet. Die ausgebildete Käfigstruktur hängt dabei stark vom eingeschlossenen Gastmolekül, den physikalischen Bedingungen (Temperatur und Druck) sowie den chemischen Bedingungen (Gemischzusammensetzung) ab.
Die einzelnen Zellen des Käfigs stellen einen Polyeder dar, welcher aus regelmäßigen n-ecken zusammengesetzt ist. Die Nomenklaturbezeichnungen dieser Polyeder (nach Jeffrey) ist mit ni = Anzahl der Ecken der Fläche i, und mi = Anzahl der Flächen mit ni Ecken. Ein Käfig, der aus 12 gleichartigen Fünfecken aufgebaut ist erhält somit die Bezeichnung 512.
Bei Gashydraten finden sich 3 verschiedene Strukturen, welche als S-I, S-II und S-H bezeichnet werden. Diese Strukturen unterscheiden sich in der Art und der Anzahl der enthaltenen Polyeder. In unten stehender Grafik sind die jeweils in einer Elemetarzelle der entsprechenden Struktur vorhandenen Arten und Anzahlen von vorkommenden Polyedern aufgeführt. Die Struktur S-I enthält z.B. 2 Polyeder der Art 512 (Dodecaeder) und 6 Polyeder der Art 51262 (abgestumpfter hexagonaler Trapezoid).
     

Quelle: www.ifm-geomar.de
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Methanhydrat:
Methanhydrat ist eine Clathratverbindung aus Wasser (Käfigbildner) und Methan (Gastmolekül) mit einer Dichte von ca. 0.9 g/cm3 und einem maximalen Molverhältnis Wasser : Methan von 5,75 : 1. Dies bedeutet, daß ein Liter Hydrat ein Gasvolumen von bis zu 168 Litern Methan unter Normalbedingungen einschließt. Es bildet die Hydratstruktur S-I aus, die Elementarzelle enthält somit 46 Wasser- und 8 Methanmoleküle.
Methanhydrat stellt ein großes Problem bei der Förderung und besonders beim Transport von Erdgas dar. Die Temperatur- und Druckbedingungen innerhalb der Pipeline vor allem in kalten Gebieten (sowohl Überland als auch Submarin) ermöglichen die Bildung von Gashydraten. Die Hydrate agglomerieren nach der Bildung zu größeren Klumpen und können so Ventile, Pumpen und andere Engstellen zusetzen bzw. an Störstellen auch die Pipeline verstopfen.
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Vermeidung von Hydraten:
Die Vermeidung der Gashydratbildung ist aus ökonomischer Sicht der Hydratentfernung generell vorzuziehen. Um dies zu erreichen kann man an einigen Stellen des Bildungsprozesses eingreifen:
  • Trocknung des Gases vor dem Transport
  • Kontrolle von Druck und Temperatur des transportierten Gases
  • Thermodynamische Inhibitoren (THI = Thermodynamic Hydrate Inhibitors)
  • Kinetische Inhibitoren (KHI = Kinetic Hydrate Inhibitors)
  • Antiagglomerante (AA = Anti Agglomerants)
 
Trocknung: Je weniger Wasser das Gas enthält, desto geringer ist die Gefahr der Hydratbildung. Getrocknet wird zumeist mit Triethylenglykol (TEG) oder mittels Molsieben. Die Wahl des Trockenmittels hängt vom gewünschten zu erreichenden Taupunkt des Gases ab. Nachteilig bei der Trocknung ist die recht aufwendige Technik direkt oder sehr nah an der Förderstelle, bei vielen Förderstätten ist eine Trockung an diesen Stellen oft nicht oder nur unter unwirtschaftlichem Aufwand möglich.

Druck-Temperatur-Kontrolle: Hält man die Bedingungen ausserhalb des Bildungsbereiches von Gashydraten, so kann auch nasses Gas befördert werden. Jedoch muß man beachten, daß auch örtliche Druck- und insbesondere Temperaturschwankungen auftreten können. Die nötige Technik in Hinblick auf die Temperaturkontrolle der kompletten Pipeline bzw. von größeren Teilabschnitten ist ökonomisch aufwendig. Druckreduktionen führen unmittelbar zu geringeren Förderraten.

Thermodynamische Inhibitoren, THI: Durch thermodynamische Inhibitoren ändert sich das chemische Potential zwischen Wasser- und Gastmolekülen. Der Druck-Temperatur-Bereich innerhalb dessen es zur Hydratbildung kommen kann wird zu deutlich günstigeren Bereichen (höherer Druck, niedrigere Temperatur) verschoben. Als Inhibitoren nutzt man Salze (insbesondere Alkalihalogenide), Alkohole (Methanol) und Glykole. Vorteile der THI sind ihre erprobte Anwendung, die Wiedergewinnungsmöglichkeit des Inhibitors, die einfache Verfügbarkeit der Chemikalien und die breite Einsetzbarkeit bei unterschiedlichen Gasen bzw. Gaszusammensetzungen. Nachteilig sind die sehr hohen Volumenanteile, die eingesetzt werden müssen (z.B. bei Methanol 0,5:1 bis 1:1 zum Wassergehalt), der dadurch bedingte hohe logistische Aufwand zum Transports des THI zur Förderstelle sowie die sinkenden Förderraten an Gas, die hohen Kosten für die Wiedergewinnung des THI, eine höhere Korrosionsgefahr durch die vergleichsweise aggressiven Zusätze und bei zu geringer Dosierung eine erhöhte Möglichkeit der Gashydratbildung.

Kinetische Inhibitoren, KHI: Durch kinetische Hemmung wird die Bildung von Hydraten verhindert oder sehr stark verlangsamt. Die Inhibitoren greifen in das chemische Gleichgewicht der Bildungsreaktion ein und senken die Reaktionsgeschwindigkeit. Sie sind somit das Gegenteil zu Katalysatoren, welche die Aktivierungsenergie von Reaktionen senken und somit Reaktionsgeschwindigkeiten erhöhen.
Hauptbestandteil der KHIs sind wasserlösliche Polymere. Die Verzögerungswirkung der KHIs ist begrenzt auf eine gewissen Temperaturspanne unterhalb der eigentlichen Bildungstemperatur der Gashydrate. Dieses sub-cooling kann bis ca. 10 °C betragen, über diese Spanne hinaus ist eine Hemmung zwar immer noch gegeben jedoch reduziert sich die Haltezeit (Verzögerung bis zur Gashydratbildung) immer stärker. Gerade unterseeische und polare Pipelines, bei denen das sub-cooling recht hoch ist, sind oft sehr lang, so dass verkürzte Haltezeiten keinen sicheren, hydratfreien Transport gewährleisten.

Antiagglomerate, AA: Durch Antiagglomerante wird nicht die Bildung von Gashydraten verhindert, sondern es wird der Zusammenschluß von kleinen Clustern aus wenigen Käfigen zu größeren Agglomeraten verhindert. Es bilden sich keine Ablagerungen, die vorhandenen Cluster sind klein genug um im Gas-/Flüssigkeitsstrom mittransportiert werden zu können.
Dieser recht neue Ansatz des Cold-flows erfordert noch sehr umfangreiche Entwicklungsarbeit bei den eingesetzten AAs.

KHI und AA werden zusammengefaßt als sogenannte LDHI (= Low Dosage Hydrate Inhibitors, Inhibitoren mit niedriger Dosierung). Vorteile dieser Inhibitoren sind ihre geringen Dosierungsraten im Bereich weniger Volumen- bzw. Massenprozente, damit einhergehend geringe Kosten für Chemikalien, Einspritztechnik und Logistik. Zudem können höhere Förderraten erreicht werden. Nachteilig ist jedoch, daß die LDHI nur in vergleichsweise engen Rahmenbedingungen eingesetzt werden können, z.T. deutlich höhere Umweltrisiken beinhalten und somit höhere Sicherheitsanforderungen bedingen.

Überprüfung im Experiment: Für die Überprüfung der verschiedenen Inhibitoren stehen verschiedene Messmethoden zur Verfügung bevor es zu Feldversuchen kommt.
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Entfernung von Gashydraten:
Die Entfernung von Gashydraten ist technisch und zeitlich aufwendig, da die Hydrate recht stabil sind und nur langsam wieder zerfallen. Am einfachsten umzusetzen ist eine Reduktion des Druckes und soweit möglich eine Temperaturerhöhung des Gases bzw. der Pipelinewand. Dieser Verfahren ist jedoch aufgrund der Hydratstabilität nur mit hohem zeitlichem Aufwand möglich, die dadurch bedingten Förderzeitausfälle sind entsprechend hoch.
Auch durch chemische Zusätze (THI) können die Hydrate aufgelöst werden, jedoch ist das Problem dabei, daß dies nur bei noch nicht komplett zugesetzten Baugruppen in kurzen Zeiträumen möglich ist, bei vollständigen Verstopfungen dauert es sehr lange, da stets nur die vordere Grenzschicht von den Chemikalien angegriffen werden kann, zudem ist eine Durchmischung nur unzureichend möglich.
Bei allen Entfernungsmöglichkeiten ist zu beachten, daß eine zu abrupte Zersetzung enorme Mengen an eingeschlossenem Gas freisetzen kann und die dadurch auftretenden hohen Druckschwankungen Beschädigungen an der Pipeline und technischen Anlagen auslösen können.
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Künstliche Gashydrate:
Brennendes Methanhydrat, künstlich hergestellt Die Herstellung von künstlichem Gashydrat erfolgt in speziellen Autoklaven wie z.B. dem PSL Gashydratautoklav. Die Bildung von Hydraten erfolgt nur unter bestimmten Druck- und Temperaturbedingungen (Bildungsgebiet). Bei Standardbedingungen (Raumtemperatur und normaler atmospährischer Druck) ist Methanhydrat nicht stabil und zerfällt schnell in Wasser und Gas. Durch das freiwerdende Methan bildet sich an der Oberfläche des Hydrats ein entflammbares Gas-Luft-Gemisch, dieses kann anzündet werden (siehe Grafik links, bitte klicken zur Vergrößerung).
Da Methan normalerweise mit schwach-blauer bis nahezu unsichtbarer Flamme verbrennt wurde dem hier verwendeten Methanhydrat Lithium- und Kaliumsalz zugefügt um eine rötliche Flammenfärbung zu erhalten.
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