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Hintergrundwissen Wachse und Paraffine

 
Wachse und Paraffine im Erdöl:
Die Stoffgruppen der Wachse und der Paraffine werden bei der Betrachtung von Erdöl zusammen gefaßt, da sie zu den gleichen Problemen unter identischen Bedingungen führen. Daher werden die Begriffe Wachs und Paraffin auch zumeist synonym verwendet.
Erdöl ist ein sehr unterschiedlich zusammengesetztes Gemisch aus teilweise mehreren tausend verschiedenen Kohlenwasserstoffen mit schwankenden Anteilen an Heteroatomen wie Schwefel, Sauerstoff, Stickstoff sowie diversen metallorganischen Verbindungen. Enthalten sind von gelösten Gasen (unter Standardbedingungen = Atmosphärendruck und Raumtemperatur gasförmigen Kohlenwasserstoffen) bis hin zu hochmolekularen, schweren Stoffen wie Harze und Asphaltene viele unterschiedliche Fraktionen, die sich durch ihre chemisch-physikalischen Eigenschaften einteilen und trennen lassen.
Paraffine sind ein Teil der homologen Reihe der Alkane, das heißt der gesättigten Reihe der Kohlenwasserstoffe mit der allgemeinen Summenformel CnH2n+2. Paraffine sind dabei ab C18 eingeordnet. Die vielfältigen Verzweigungsmöglichkeiten der iso-Alkane sorgen für deutlich unterschiedliche physikalische Eigenschaften.
Wachse sind unterschiedlich aufgebaute höherwertige Kohlenwasserstoffe mit Heteroatomen, die Gruppe der Wachse definiert sich über ihre mechanisch-physikalischen Eigenschaften 1.
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Wachserscheinungstemperatur (WAT) und Messmethoden:
Im Rohöl befinden sich die Paraffine und Wachse gelöst in den niedermolekularen, flüssigen Bestandteilen des Erdöls. Kühlt das Öl ab, so wird irgendwann die Temperatur unterschritten, bei der die Löslichkeit eines der Bestandteile nicht mehr vollständig gegeben ist. Es kommt dann zur Kristallisation der nicht mehr löslichen Bestandteile, es bilden sich erste Mikrokristalle. Dieser Vorgang führt zu einer Phasentrennung des vorher flüssig-flüssig-Gemisches. Die Kristallisation eines Stoffes aus einer Lösung ist bei gleichbleibender Zusammensetzung ein nur temperaturabhängiger Vorgang, Druckabhängigkeiten sind zwar gegeben, aber um Größenordnungen geringer, so daß diese unter Testbedingungen vernachlässigbar sind.
Die Temperatur, bei der sich aus einem Rohöl oder einem Ölprodukt Wachskristalle zu bilden beginnen, nennt sich Wax Appearance Temperature, WAT (Wachserscheinungstemperatur). Diese wird in °C angegeben und ist ein wichtiges Maß, um die Transportstabilität zu beurteilen.
Die Bestimmung der WAT ist statisch mittlerweile sehr genau möglich und erfordert nur sehr geringe Probenmengen. Zu beachten ist dabei generell, dass die Temperierung möglichst langsam erfolgt, da der thermische Gleichgewichtszustand großen Einfluss auf die gemessene WAT hat. Zu schnelles Abkühlen führt zu unterkühlten Schmelzen, was bedeutet, dass eine Kristallisation erst verspätet einsetzt.

Gängige Methoden sind:
Cold Finger: Ein temperierter Metallzylinder (Finger) wird in die Probe eingebracht und langsam herabgekühlt. In festen Intervallen wird der Finger entnommen und auf Wachsablagerungen untersucht. Auf diese Weise können mit einem einfachen Aufbau und geringem Aufwand parallele Screening-Versuche gefahren werden. Jedoch ist die Genauigkeit bei solchen Versuchen recht gering und der Zeitaufwand ist relativ hoch. Ebenfalls ermittelbar ist hierrüber der Gesamtwachsgehalt einer Probe.
Differential Scanning Calorimetry, DSC 2: Bei dieser Messmethode wird die Wärmemenge gemessen, die eine Probe aufnimmt oder abgibt im vergleichen mit einer Referenzprobe, die dem selben Temperaturprofil unterworfen wird wie die Probensubstanz.
Der Vorgang der Kristallisation ist stets mit einer Wärmeflussänderung verbunden. Phasenänderungen wie die Kristallisation sind stets endo- oder exotherm, also "wärmeverbrauchend" oder "wärmeerzeugend". Dies führt zu einer geringfügigen Abweichung vom Verhalten zur Referenzprobe, die dabei gemessenen Unterschiede zum Zeitpunkt des Kristallisationsbeginnes ermöglichen eine sehr genaue Messung der WAT.
Cross Polarisation Microscopy, CPM: Eine komplett aufgeschmolzene Probe wird temperierbar als dünne Schicht auf ein Durchlichtmikroskop aufgebracht. Unter und über der Probe werden Polarisationsfilter 3 so eingestellt, daß kein Licht mehr durch die Filter dringt. Dies ist dann der Fall, wenn die Polarisationsebenen der Filter im 90°-Winkel zueinander stehen. Das Licht, welches normalerweise durch die Proben dringen würde, wird nun zunächst am ersten Filter (Primärfilter) polarisiert, durchdringt die Proben und erreicht den zweiten Filter (Sekundärfilter, Analysator), wo es aufgrund der senkrecht stehenden möglichen Schwingungsebene nicht passieren kann.
Genutzt wird bei der CPM, dass manche Kristalle in Lösungen die Polarisationsebene von Licht drehen, also verändern können (optische Anisotropie). Kommt es nun beim Abkühlen der Probe zur Kristallbildung, dann drehen diese Kristalle die Schwingungsebene des polarisierten Lichts. Im vorher dunklen Sekundärfilter erscheinen nun Lichtpunkte an den Stellen, an denen sich Wachskristalle befinden. Diese Methode ist sehr genau, jedoch auch zeit- und personalaufwendig, da zumeist direkt optisch beobachtet wird.
Wax Flow Loop: In einer Testschleife wird die Probensubstanz durch einen temperierbaren Rohrabschnitt gepumpt. Innerhalb dieses Abschnittes kann die Pipelinewandtemperatur durch Heizung/Kühlung eingestellt werden und über Druck- und Temperaturmessungen vor und nach dem Abschnitt werden Veränderungen beobachtbar, die sich aus Wachsablagerungen ergeben. Ist die Pipelinewand kälter als die WAT der Flüssigkeit bilden sich sehr schnell Wachsablagerungen. Diese können entweder über einen Druckabfall über die Testkapillare detektiert werden oder über Veränderungen der Differenztemperatur, da durch die Wachsschichten zusätzliche thermische Isolierungseffekte eintreten.
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Probleme durch Wachs im Rohöl:
Von Lagerstätte zu Lagerstätte zeigen sich große Unterschiede bei der Rohölzusammensetzung. Von strohfarbenen, dünnflüssigen Ölen mit sehr geringem Wachsgehalt bis hin zu tiefschwarzen, bei Raumtemperatur festen Ölen mit sehr hohen Wachsgehalten reicht die Bandbreite des Förderbaren. Eine Einteilung der Rohölsorten in paraffinisch-wachsreiche und naphtenische-wachsarme anhand der Siedepunktbasis gibt Hinweise auf das Verhalten des Rohöles, jedoch genaue Aussagen lassen sich nur durch Untersuchung des Öles unter realistischen Bedingungen treffen.
Wird Rohöl abgekühlt - sei es noch im Bohrloch, bei der Aufbereitung oder beim Transport in Pipelines - so kommt es beim Unterschreiten einer für das Öl spezifischen Temperatur (WAT) zur Bildung von Wachskristallen. Diese Kristalle können sich an Oberflächen wie Wände, Ventile, etc. anlagern und so über gewisse Zeiträume die Fördereinrichtung verstopfen. Während eines kontinuierlichen Förderprozessen wird die Ablagerung oft noch durch Abscherungsprozesse durch das fluide Medium in einem Gleichgewicht gehalten, da eine höhere Fließgeschwindigkeit durch einen sinkenden Querschnitt zu höheren Kräften in der Grenzfläche führt. Die Wachsschichten werden durch die Flüssigkeit wieder abgetragen, Ablagerung und Abtragung kommen meist zu einem Gleichgewichtszustand. Treten jedoch Schwankungen in der Förderrate auf oder kommt es zu einem Produktionsstopp und somit einem Anhalten des Rohölflusses, dann kann es zur Bildung von massiven Wachspfropfen kommen, die mitunter komplette Pipelineabschnitte verstopfen. Diese Pfropfen können nur unter hohem Aufwand physikalisch (Heizen oder Druckstöße) oder chemisch (Lösungsmittel) wieder entfernt werden. Die damit verbundenen Kosten und Produktionsausfälle sind sehr hoch.
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Kontrolle und Vermeidung von Wachsablagerungen:
Da das Wachs nicht ohne unverhältnismäßig hohen Aufwand auf dem Rohöl entfernt werden kann, liegt das Hauptaugenmerk auf der Vermeidung der Wachsbildung oder wenn nicht vermeidbar, dann auf der Kontrolle der Wachsablagerungen. Dieses kann, wie das Entfernen von Wachsablagerungen, auf drei generellen Wegen geschehen:

 
Wachs und Wax Flow Loop:
Statisch läßt sich die WAT sehr genau und mit recht geringem Aufwand ermitteln. Es zeigt sich jedoch in der täglichen Praxis, dass das reine Unterschreiten der WAT bei der Rohölförderung nicht zwangläufig und sofort zu Problemen mit Wachsablagerungen führen muss. Die Wachsablagerungen sind in ihrer Bildungsphase noch weich und reagieren deutlich auf Scherkräfte die durch das strömende Medium Öl auf sie ausgeübt werden.
Mittels der Wax Flow Loop kann das Verhalten von Öl und Ölprodukten im Fördersystem im bewegten Medium untersucht werden. Durch die variabel einstellbaren Flussraten können vielfältige Einsatzbereiche simuliert werden, durch die Temperierung in einem weiten Bereich werden Simulationen auch von extremen Umweltbedingungen (Pipelinetransport durch kalte Gebiete oder unterseeisch) ermöglicht. So kann nicht nur das Verhalten des transportierten Mediums nachgestellt werden, auch können Inhibitoren auf ihre Performance, also ihr Inhibierungsvermögen direkt getestet werden und sowohl relativ als auch absolut bewertet werden.
Austauschbare Testpipelines ermöglichen Messungen über verschiedene Rohrdurchmesser und somit die Bewertung bei stark unterschiedlichen Strömungsbedingungen. Ebenfalls sind über verschiedene Kapillarlängen weitere experimentelle Auswertungen und Vergleiche möglich. Wie Untersuchungen zeigten ist die Oberflächenbeschaffenheit (Rauhigkeit und Material) nur von untergeordneter Bedeutung sofern sich überhaupt Effekte bei der Wachsablagerung zeigen.
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Fußnoten:
  1. Wachs (Wikipedia)
  2. DSC (Wikipedia)
  3. Polarisationsfilter (Wikipedia)